光子转换：突破效率极限的曙光（上）

　　一、引言

　　当晶硅电池效率达到极限之后，要如何突破晶硅电池理论极限的限制，走向更高辉煌?打破瓶颈的关键在于如何提高太阳全光谱的利用率。光子上/下转换技术的引入，为解决这一瓶颈提供了创新方案，两者的结合有望重塑高效光伏技术的未来格局。

　　光子上/下转换技术包括光子上转换(Up-conversion, UC)和光子下转换(Down-conversion, DC)，与正面无任何光学遮挡的BC电池天然适配，可以最大化地实现上下转换技术的潜力，最高幅度地进一步提升晶硅电池的效率。

　　本期重点介绍的光子上转换技术，可使太阳电池的极限转换效率达到47.6%[1]。

　　二、光子上转换技术基本原理

　　上转换发光，即：反斯托克斯效应(Anti-Stokes effect)，指的是材料受到低能量的光激发，发射出高能量的光，即经长波长、低频率的光激发，材料发射出短波长、高频率的光。理论计算表明[1]，这种反斯托克斯效应让原本透明的红外光转化为可用能量，在非聚光情况下，可使太阳电池的极限转换效率达到47.6%(如图1所示)。如图2所示，这类材料具备“聚沙成塔”的神奇能力，能将两个低能红外光子(图2绿色箭头所示)合并成一个高能可见光子(图2红色箭头所示)。

　　图1 基于含上转换层的太阳电池极限理论效率图(三角形为非聚光情况下)[1]

　　图2 光子上转换发光材料及太阳能电池机理示意图[2]

　　上转换发光在有机材料、半导体材料和稀土掺杂的无机材料中均已被观察到。通常，有机材料中的上转换发光称为多光子过程，并且效率较高，然而有机物的稳定性较差，限制了其在很多领域的应用。目前，稀土离子掺杂的无机材料的上转换发光过程研究较广泛，这主要是由于无机材料比较稳定，可应用于许多领域，例如红外光探测、光伏电池和生物荧光标记等。

　　本文以稀土离子(Ln³⁺)为例介绍上转换发光的几种机制(图3)

　　激发态吸收(Excited state absorption, ESA)机制[3]

　　单个Ln³⁺离子通过顺序吸收两个光子实现上转换：第一个光子激发产生亚稳态中间能级，第二个光子进一步将其激发至更高能级，最终发射单个高能光子。

　　能量传递上转换(Energy transfer upconversion, ETU)机制[4]

　　该机制涉及两个Ln³⁺离子：一个作为敏化剂(吸收光子并传递能量)，另一个作为激活剂(接收能量并发光)。

　　敏化剂吸收光子跃迁至亚稳态，随后通过非辐射方式将能量传递给激活剂;

　　当激活剂仍处于激发态时，敏化剂再次吸收光子并传递能量，使激活剂跃迁至更高能级;

　　激活剂的辐射弛豫最终发射上转换高能光子。

　　典型体系：Yb³⁺(敏化剂)因具有高吸收截面积且其f-f跃迁位于980 nm附近，可高效传递能量至常见激活剂(如Er³⁺、Ho³⁺、Tm³⁺)。

　　协同能量传递(Cooperative energy transfer, CET)机制[5]

　　两个敏化剂各自吸收低能光子，并同时将能量传递至同一激活剂，使其协同激发并发射上转换光子。

　　图3 与Ln3+相关的上转换机理[6]

　　三、光子上转换技术在太阳电池中的应用

　　上转换发光(UCL)的出现可以追溯到诺贝尔物理学奖得主Bloembergen[7] 在1959年开展的早期工作。在这项工作中，他发现稀土基金属化合物可以吸收红外光辐射，并再次发射短波光子，这也是上有关转换现象的第一篇报道。

　　如图3所示，光伏领域上转换材料的发展的关键发展里程碑包括：

　　1996年，Gibart等人[8]通过在GaAs太阳能电池背面应用100μm厚的Er³⁺/Yb³⁺共掺杂玻璃陶瓷层实现了初步探索。

　　2002年，新南威尔士大学的Trupke和Shalav[1, 9,10]团队将镧系基太阳能上转换器从理论研究推进至实用器件开发，奠定了该领域的基础。

　　2009年，Demopoulos团队[11]首次在染料敏化太阳能电池(DSSCs)中采用LaF₃/Er纳米晶体，验证了AM1.0G滤光辐照下的上转换效应。

　　2011年，Wang等人[12]将商用LaF₃/Er上转换荧光粉应用于P3HT有机太阳能电池，显著提升了器件的近红外光响应能力。

　　图3 镧系元素掺杂上转换材料在光伏电池领域的里程碑[2]

　　从实际性能视角来看，上转换增强光伏(UC-enhanced PV)技术仍处于发展初期，其当前效率与理论最大值的差距仍然显著。在各类光伏技术中，晶体硅(c-Si)技术因占据市场主导地位且效率提升接近“饱和”(当前纪录约27.3%，接近29.56%的单晶硅理论极限[13])，可能成为上转换技术最具应用潜力的领域[14]。通过传统光伏技术路径的改进空间已十分有限，而上转换技术的应用可将目标效率设定为更高的40%，从而为光伏领域带来颠覆性变革。

　　BC电池由于正面无任何栅线遮挡的特性，可以让更多太阳光进入到电池内部，天然适配上转换技术。BC电池与上转换技术搭配，将实现1+1>2的结果，最大化激发出两种技术的潜力。

　　参考文献：

　　[1] T. Trupke, M. A. Green; P. Würfel. J. Appl. Phys. 2002, 92, 4117–4122.

　　[2] W. Yang. Nanotechnology. 2014, 25, 482001.

　　[3] J. Zhou, Q. Liu, W. Feng, Y. Sun, F. Li. Chem. Rev., 2015, 115, 395-465.

　　[4] H. Dong, L.D. Sun, C.H. Yan. Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 1608-1634.

　　[5] M. Safdar, A. Ghazy, M. Lastusaari, M. Karppinen. J. Mater. Chem. C. 2020, 8, 6946-6965

　　[6 ] Amr Ghazy, Muhammad Safdar. Sol. Energ. Mat. Sol. C., 2021, 230, 111234.

　　[7] N Bloembergen, Phys. Rev. Lett., 1959, 2, 84-5.

　　[8] Gibart P, Auzel F, Guillaume J-C and Zahraman K. J. Appl. Phys. 1996, 35, 4401–2.

　　[9] Shalav A, Richards B S and Green M A. Sol. Energ. Mat. Sol. C. 2007, 91, 829–42.

　　[10] Shalav A, Richards B S, Trupke T, Krämer K W and Güdel H U. Appl. Phys. Lett. 2005,86, 013505.

　　[11] Shan G B and Demopoulos G P. Adv. Mater. 2010, 22, 4373–7.

　　[12] Wang H-Q, Batentschuk M, Osvet A, Pinna L and Brabec C J. Adv. Mater. 2011, 23, 2675–80.

　　[13] S. Schäfer and R. Brendel, IEEE Journal of Photovoltaics, 2018, 8, 1156-1158.

　　[14] Richter, R. Müller, J. Benick, F. Feldmann, B. Steinhauser. Nat. Energy, 2021, 6, 429-438.